縫隙中求生存 Life in GAP

本文是高亮度藍色發光二極體開發故事的第三篇。上篇講述了開發人員中村修二從進入日亞化學工業到選定藍色發光二極體作為研究課題的過程。本篇將繼續講述中村從著手開始研究到成功地使選定的GaN材料生長出結晶膜的故事。為了研究藍色發光二極體，首先必須掌握髮光層——薄膜的結晶生長技術。為此，中村遠赴美國學習，不過在美國則為製造裝置浪費了一年時間。回國後他仍繼續製造並改造裝置。經過長期艱苦的努力，終於取得了初步成果……
　　1988年3月，中村修二懷著激動的心情登上了飛往美國佛羅里達的航班。他將以研究員的身份在佛羅里達大學（University of Florida）學習一年（表1）。

表1：藍色發光二極體的開發年表。(點擊放大)

　　去美國做訪問研究員的契機，來自中村拜訪在德島大學求學時的校友酒井士朗（現德島大學教授）的交談。要製造藍色發光二極體，必須從形成用於藍色發光二極體的單晶膜著手。其技術包括MBE法（molecular beam epitaxy，分子束外延）注1）和MOCVD法（metal organic chemical vapor deposition，金屬有機物化學氣相沉積）注2）。中村毫不猶豫地選擇了MOCVD法。原因是MBE裝置的價格高達數億日元，公司根本不可能考慮購置。
注1）MBE（molecular beam epitaxy）法是在底板上生長出單晶膜的方法，屬於氣相生長法的一種。在對導入高真空中的原子（分子）束進行控制的同時，照射底板，使原子沉積。可稱為高精度真空沉積技術。製造使用矽及GaAs等化合物半導體的元件時，需要使用這種技術。
注2）MOCVD（metal organic chemical vapor deposition）法是在底板上沉積薄膜的CVD（chemical vapor deposition，化學沉積）法的一種。也稱為OMCVD（organometal CVD）法。CVD法是將含有沉積物質的氣體，或者這種氣體與非活性氣體的混合氣體通入加熱後的底板上，使其發生熱分解、氧化還原及置換等化學反應，從而在底板上生成或沉積所需物質的方法。其中，原料氣體採用有機金屬（有機物質直接與金屬結合形成的化合物，organometal）的方法稱為MOCVD法。在底板上生長出GaAs等化合物半導體單晶膜時，普遍採用這種技術。
　　雖然選擇了MOCVD法，但中村卻是第一次接觸這種技術。所以首先需要學習。他決定向當時研究MOCVD法而知名的酒井請教。此時，酒井已決定去佛羅里達大學。他建議中村，“機會難得，一起去吧”。這是求之不得的好機會，但不知公司是否會派自己去。
　　公司肯定不會同意，先向公司申請再說。抱著這種心理，中村決定試一試。於是，他請酒井陪同，向會長和社長說明瞭自己的想法。出人意料的是，公司當場就決定派他去佛羅里達。
又回到以前的狀態
　　一切都暢行無阻！讓人覺得順利的恍如夢境。但好景不長，抵達佛羅里達大學之後的中村感到非常吃驚，這裡沒有MOCVD裝置，情況與想像的不同。
　　中村去的研究室本應有2台MOCVD裝置。其中一台被隔壁研究室搬走了，而另一台則需要從現在開始製造。就這樣在美國，中村同樣開始為製造裝置而忙碌起來（圖1）。每天忙於配管和焊接，簡直和在日本時沒有什麼兩樣。他不禁想，難道自己是為做這些工作千里迢迢來到佛羅里達的嗎？隨之而來的便是倦怠感。時間則毫不理會中村的心情繼續在無情地流逝。等到中村好不容易完成製造裝置的時，已經到了他要回國前的一個月了。

圖1：中村在美國時製造的MOCVD裝置
中村1994年秋季訪問佛羅里達時，與自己安裝的這臺仍在運轉的裝置再會

　　除了中村之外，當時研究室還有數名來自南韓和中國等國家的研究員。中村陪著笑臉央求：我一個月之後必須回日本，時間很緊，裝置能不能讓我優先使用。得到的回答卻是No!。中村只進行了3、4次結晶生長實驗，就要為在美國的學習畫上句號了。
連開會也不通知
　　不知是覺得中村可憐，還是看中了中村出色的焊接和配管技術，研究室的教授挽留他：“我給你發工資，再待一年吧”。但在美國期間，給中村留下的不愉快回憶太多了。
　　中村去美國之前沒有寫過一篇論文。因為公司不允許。就是因為這個原因，好不容易以研究員的身份去美國，對方卻沒有把他當做研究人員對待，連開會都不通知他。該大學還有研究發光二極體的人員，但中村想請教問題時，人家愛理不理的。
　　在美國學習期間，中村還第一次體會到了以前只聽說過的“種族障礙”。美國人會很自然地和美國人在一起，亞洲人也會和亞洲人形成一個圈子。儘管好不容易獲得了與來自世界各地的研究人員一同工作的機會，相互之間卻沒有交流。
　　中村回顧在美國學習的日子時說道，“沒有一點兒好的回憶”。但是回國後等待著他依然是痛苦的日子。他為“回來之後沒有崗位”而苦惱。在美國沒有學到技術，回來後沒有工作崗位，什麼都是沒有，中村只能一切從零開始。
無法實現GaN膜
　　即便如此，中村還是開始了研究。雖然在職場上中村如同浦島太郎，但派他去美國的社長卻記住了他。公司分配給了中村兩名新員工，開始製造裝置。他決定購買市售的MOCVD裝置，然後進行改造。此外，他還讓公司購買了結晶膜評測裝置。所有裝置加在一起公司先後花費了數億日元。
　　當年在開發GaAs單結晶時，公司幾乎什麼裝置都沒有購買。即便是好說歹說同意出錢了，最多也只有100萬日元左右。突然增加到上億日元的投資，這對中村來說是非常難得的，同時這也形成了一種壓力。
　　中村從1989年4月回到日本後開始著手進行研究。一個月、兩個月，甚至半年的時間過去了，但研究絲毫沒有取得進展。藍色發光二極體的發光層——GaN膜始終無法形成。甚至在還沒有到達形成GaN膜之前就跌跟頭了。
　　MOCVD法是在經過高溫加熱的底板上通入原料氣體，然後使氣體在底板表面分解來形成結晶薄膜的方法。需要在通入氣體的容器內放置底板，對其進行高溫加熱，問題就出在這裡。
　　第一個問題是，中村選擇的是GaN 注3）作為藍色發光二極體的發光材料。從原理上來說，好幾種材料都能實現藍色發光功能。其中，GaN是受人冷落的材料 注4）。只因“其他人沒有採用”，中村便決定選擇這種材料。開始挑戰結晶膜生長之後，他才明白這種材料不受歡迎的原因。那就是GaN成膜非常困難。如果只對市售裝置稍加改造，根本無法實現膜生長。
注3）GaN（氮化鎵）是III-V族化合物半導體的一種。屬於直接遷移型，能隙（Energy Gap）為3.4eV。通過與InN（能隙為2.0eV）及AlN（能隙為6.3eV）形成混合結晶，可使能隙介於2.0eV到6.3eV之間。
注4）藍色發光二極體用材料有ZnSe、SiC及GaN等。1989年，SiC面向藍色發光二極體用途的研究進展最快，已有人製造出亮度較低的發光二極體。ZnSe的研究也很盛行，作為藍色發光二極體及藍色半導體鐳射器用材料的有力候選而備受關注。而GaN卻很少有人研究，當時日本國內的學會也曾出現過ZnSe研討會座無虛席、而GaN研討會的參加者不足10人的情況。
被稱為怪人
　　為了採用MOCVD法在底板上生長出GaN單晶膜，必須將底板加熱至+1000℃以上的高溫。光實現這一點就非常困難，更糟的是，中村的另一選擇又使情況進一步惡化，那就是採用了用加熱器加熱底板的方法。
　　很早就開始研究GaN膜的名古屋大學研究小組 注5）採用從裝置外部施加高頻電磁場的方法加熱底板（圖2）。中村仍以“不想和別人採用同一方法”為由，選擇了加熱器加熱。
注5）除了日亞化學工業以外，其他研究GaN的日本研究小組還包括豐田合成的研究小組，以及名古屋大學赤碕勇教授（當時，現任名城大學教授）的小組等。豐田合成和名古屋大學的研究小組，1989年已成功生長出GaN單晶膜，1990年初相繼成功試製出了GaN藍色發光二極體，可以說均比日亞化學工業領先一步。

圖2：底板的加熱方法
使用高頻電磁場的方法，需在用導體製成的加熱臺（Susceptor，基座）上放置底板，利用從反應室外施加的高頻電磁場提高基座的溫度，從而對底板進行加熱（a）。無需在反應室內設置用於加熱的機構，因此構造比較簡單。但不能採用作為導體的金屬形成反應室，一般採用石英玻璃製造反應室。而使用加熱器的（b）方法，可在反應室內放置裝有加熱器的加熱臺，然後在上面放置底板，通過這種方法對底板加熱。採用這種方法時，可自由選擇反應室的材料。(點擊放大)

　　製造GaN膜的原料氣體——NH₃具有腐蝕性。沒有一種加熱器即耐高溫又耐腐蝕。因此，加熱器很快就會被腐蝕壞，導致薄膜無法生長。
　　那時候中村每天都很鬱悶。早上來到公司，打開裝置。今天有沒有生成真正的膜，加熱器又被燒壞。下午的工作便是改造和修理設備。他早上第一個上班，下午6點下班。每天都在重複這種沒有盡頭的單調日子。
　　中村的話變得越來越少，電話也不接，周圍的人開始把他當成怪人。當初部下的兩名新員工，其中一人因“根本看不到成功的希望”而辭職了。
勝利女神曾經微笑，但轉瞬即逝
　　事情突然出現了轉機。經過多次失敗和不斷摸索，中村終於開發出了不會燒壞的加熱器 注6）。底板加熱成功後，那麼剩下的就只是改造裝置和改進原料氣體的通入方法了。
注6）絕密中的絕密在於如何避免加熱器燒壞。現在仍為不外洩的技術訣竅。據介紹，因開發出了這種加熱器，中村“成了加熱器設計專家”。這與焊接技術和配管技術同為中村的特技。
　　中村對改造裝置有絕對信心。因為進入公司開發部門以後，所有裝置都是自己製造的，而且在美國的一年裏充分掌握了氣體配管技巧。雖然周圍的人都勸他，隨意改造MOCVD裝置很危險，但這並沒有讓中村退縮。以前在公司開發科時，他就經歷過數次爆炸事故，所以一點都不害怕。
　　加熱器開發成功後，用加熱器加熱的方法果真效果不錯。利用高頻率電磁場加熱時，需要用石英玻璃製造MOCVD裝置的反應室、室內配管及出氣口等。雖然中村的焊接技術非常高超，但對石英部件構成的裝置進行改造並非易事。
　　但用加熱器加熱的話，反應室、配管及出氣口均可用金屬製造。加工比較容易，安裝及拆卸也很方便，改造變得非常輕鬆（圖3（a））。

圖3：改變氣體的導入方法
據中村當時的實驗筆記記載，1990年8月底曾嘗試過4種氣體導入方法，9月上旬發現從底板旁邊和上方導入氣體的Two-Flow法比較有效。（a）1990年8月27日的實驗筆記；（b）1990年9月10日的實驗筆記。(點擊放大)

　　1990年9月，終於迎來了GaN膜面世的時刻。中村發明瞭可從底板的兩個方向吹入氣體的“Two-Flow法”，成功生長出了結晶薄膜（圖3（b））。他滿懷喜悅地對此次形成的薄膜進行了評測。這種薄膜在此前發佈的薄膜中遷移率最高（圖4）。太棒了！終於成功了！中村急忙開始第二批和第三批結晶膜的生長工作。打算生成更高品質的薄膜……

圖4：高遷移率GaN膜生長成功
1990年9月，使用Two-Flow法生長出了GaN膜。獲得了當時最高的遷移率，比處於領先地位的名古屋大學的研究小組公佈的數值還高一位數。摘自1990年9月17日的實驗筆記。

　　但進入10月份以後，不可思議的事情發生了，GaN膜突然無法生長了。中村急忙檢查裝置，卻沒有發現任何問題。成功了一次，也確實成膜了，現在卻無法生長，而且原因不明。肯定是哪出現問題了。（未完待續，記者：仲森 智博）