本文是高亮度藍色發光二極體開發故事的第四篇。在第二篇和第三篇中講到開發人員中村修二進入公司後，在藍色發光二極體的研究方面取得了初步成果。本篇講述的是從開發工作開始步入軌道到二極體發出光亮的過程。自從製出作為發光層的GaN膜後，開發工作開始順利推進。中村修二完成了平滑GaN膜的生長、p型GaN膜的製造以及pn結發光二極體的試製。中村順勢將有望用於半導體鐳射器的雙異質結結構作為目標。但就在此時，一個意外的障礙出現了。
在遭遇突然無法製造出高品質GaN膜之後，時光轉眼就過去兩個月了。裝置改造，尤其是氣體噴出方式的精調仍在繼續之中。不過，上天並未拋棄中村。就在1990年都快要結束的時候，中村摸索找到了可以使GaN膜穩定生長的條件（圖1）。
圖1：GaN膜再次開始生長
在1990年9月份以來的兩個月內，薄膜持續處於無法生長的狀態。一旦氣體的噴出角度等出現微小偏離，薄膜就會無法生長。經過兩個月的反覆試驗，終於開始掌握了生長條件。引自1990年12月25日的實驗筆記。
當初能夠製成高品質GaN膜幾乎是個奇跡。因為只要薄膜的生長條件稍有變化，就會完全無法成膜。當初可以說是在如此嚴格的條件下，偶然製出了薄膜。不管怎麼說還是成功了。中村以此為激勵，成功地探索到了穩定的成膜條件。研發形勢朝著中村設想的方向發展。
辛苦終於得到回報
苦苦堅持了十多年。這期間中村經歷了接二連三的磨難。埋頭研究玻璃焊接的新人時代、每天忍受爆炸事故危險的時代 注1）、忙於製造裝置的美國留學時代，等等。原本認為可能會白費的努力，在今天都變成了肥沃的土壤，開始催生豐碩的果實。
注1）中村在進入公司那一年負責的研發課題是製作GaP結晶。將Ga和P封裝在石英玻璃中進行加熱。這時經常會發生爆炸事故。發生爆炸後玻璃就會四處飛散，周圍如同失火。
曾經的辛苦絲毫沒有白費。玻璃焊接、氣體管路以及裝置製造，這一切都是為成功開發出藍色發光二極體所做的鋪墊。正是因為擁有這些豐富的經驗，中村才能夠輕鬆完成MOCVD裝置的製造和改造工作。在製造GaP結晶時，雖然開發取得了成功但卻沒能戰勝大型廠商的痛苦經歷讓中村堅定了“做別人沒有做過的事”這一信念，這成為了他取得成功的契機。
就連之前的爆炸經歷也都變成了好事。被人認為是危險的MOCVD裝置改造工作，中村也都能夠充滿勇氣地果敢前行。命運的所有齒輪都向著成功開發出藍色發光二極體的方向轉動。猶如神助的快速開發由此開始了。
表1：藍色發光二極體的開發過程(點擊放大)
儘管如此，當時也就是在1990年年底的階段，中村還只不過是終於製出了發光層的結晶膜而已（表1）。必須要做的事情和必須跨越的障礙還有很多（圖2）。首先，必須進一步提高GaN膜的品質。最開始製成的GaN膜雖然遷移率比較高，但薄膜表面凹凸不平 注2）。這樣就無法層疊薄膜製成發光二極體。
注2）在底板上生長單晶膜時，一般採用晶格常數（構成結晶的原子間距離）與將要生長的單晶膜基本相同的單晶底板。原因是單晶底板的結晶排列，會強烈地影響到在其上面生長的薄膜的原子排列。如果可以選擇與薄膜具有相同晶格常數的底板，那麼在底板上生長的薄膜也可以輕鬆地成為單晶。至於GaN，則沒有晶格常數與GaN基本相同的底板。因此，一般在底板中採用晶格常數有15.4％不同的單晶Al2O3（藍寶石）。強迫GaN單晶在其上面生長。因此，很容易形成表面有凹凸的薄膜和多晶膜。
圖2：開發目標是p型膜的生長和pn結發光二極體的試製
在1991年年初，中村將這兩件事情作為了目標。這一目標在1991年3月輕鬆完成了。引自1991年1月16日的報告。
首先要製出平滑的薄膜
為了製出平滑的薄膜，中村在GaN膜下面設置了基礎層（緩衝層）。日本名古屋大學的研究小組通過將AlN膜用作緩衝層，成功地生長出了平滑的GaN膜。中村採用相同的方法進行了試製，果真製成了平滑的薄膜。但是，不能原封不動地仿傚別人的方法。這不符合中村的“做別人沒有做過的事”這一信條。
因此，中村決定試試在緩衝層中採用GaN而非AlN的方法。具體方法是在低溫生長的非結晶狀態的GaN膜之上，在高溫條件下生長出GaN單晶膜。只要這個取得成功，就可以製出與在底板上直接生長單晶GaN膜相同的構造。中村立即進行了嘗試。成功了！而且意外地簡單。（圖3）。
圖3：將GaN作為緩衝層生長GaN膜
通過採用這種方法，可以製成薄膜表面平滑、結晶品質較高的GaN膜。引自1991年2月4日的報告。(點擊放大)
中村好像有高人暗中相助一樣，萬事都順利得很。中村甚至心裏納悶“這麼簡單的事情，為什麼別人都沒有去做呢？”。後來才知道，在緩衝層中採用GaN膜，對中村以外的人來說是一件非常困難的事情。因為中村一直使用的“Two-Flow”法可以順利進行。但是對採用不同方法生長GaN膜的許多研究人員來說，他們都未能獲得滿意的結果。
在緩衝層中採用GaN的方法，只有在非常特定的成膜條件下才會取得成功。但是只要取得成功，便可製成平滑且高品質的薄膜。而在緩衝層中採用AlN的方法，平滑膜生長的條件範圍很大。任何人都可以進行再現實驗結果。但是難以製成高品質的薄膜。
偷懶都帶來了成功
中村在1991年1月成功地製成了以GaN為緩衝層的高品質GaN膜。下一個課題是製作p型GaN膜。通過向GaN膜中加入雜質，可以簡單地製成n型膜。但卻難以製成p型膜。
當時名古屋大學的研究小組製成了向GaN中添加Mg作為雜質的薄膜，而且獲得了通過向該薄膜照射電子束、製成p型GaN膜的實驗結果。中村也仿傚了這一方法。但這次實驗進行得非常不順利。雖然將試料放到掃描電子顯微鏡中照射了電子束，但是一點都未能形成p型。
在改變各種條件推進P型膜製作的過程中，一件小事卻成全了p型膜。這就是採用螢光體評測用裝置而非電子顯微鏡進行電子束照射後，材料形成了p型。日亞化學工業的主力產品是CRT中使用的螢光體。日亞化學工業有許多在加熱螢光體的過程中照射電子束，然後評測發光狀態的裝置。只有採用這種裝置製作的材料在照射電子束後形成了p型。
但是，並不是採用該裝置製作的所有材料都能形成p型。偶然形成p型的試料，其實是由一個偷懶的行為帶來的結果。評測螢光體時，需要一邊加熱載物臺一邊照射電子束。下一次使用該裝置時，要等到加熱的載物臺冷卻後才能使用。而形成p型的材料，就是中村偷懶，未等到載物臺冷卻便照射了電子束的那些試料。
成功了！發光了！還太暗！
不過，只照射電子束是不行的。中村通過一邊加熱試料一邊照射電子束，首次製成了p型膜。這是一個新發現。不過，中村不知道為什麼這樣做就可以形成p型。反覆思索後中村得出的結論是：其實不需要照射電子束。中村的感覺是對的。進行實驗後發現，只進行加熱也可以製成p型膜。這個發現推翻了原來的需要照射電子束的定論。這樣可以比原來預想的簡單地多地製成p型膜。
圖4：評測二極體發光狀態的中村首次觀察GaN二極體的發光情況是在1991年3月。
n型膜和p型膜製成後，剩下的就是二極體了。中村在1991年3月試製出了pn結 注3）型GaN發光二極體，並觀測到了首次的發光情況（圖4）。二極體終於發光了。當時大家都以為中村一定會高興得蹦起來，結果中村在看到發光後反而多少有些失望。在發光層中採用GaN的發光二極體發出了紫外線。用肉眼來看的話，即便是奉承，也無法說達到了明亮的程度（圖5）。聽到喜訊趕來的社長輕聲嘟囔道，“好暗啊。這樣可沒法作為商品出售”。
注3）pn結發光二極體可以說是只接合p型和n型半導體的、構造最簡單的發光二極體。向pn結中載入正向偏壓，然後注入少數載流子。此時，作為少數載流子的電子處於偏離熱平衡狀態的高能量狀態。該電子與作為多數載流子的空穴複合時會發光。利用這種發光現象的就是pn結發光二極體。
圖5：pn結GaN發光二極體
亮度為數mcd。由於是紫外線發光，因此外表較暗。
讓中村更加失望的消息也在此時從美國傳來。這就是美國3M公司採用II-VI族的ZnSe類材料，成功實現了藍綠色半導體鐳射器的振盪發光。“完了。讓II-VI族搶先了。對手甚至跳過發光二極體階段，直接成功地實現了半導體鐳射器”。就在成功近在咫尺的時候，中村卻完全陷入了意志消沉的狀態。雜誌和學術期刊更是爭先恐後地報導：“藍色發光基本上就是II-VI類族了。GaN希望渺茫”。
目標是鐳射器
就在此時，美國的一個學會向中村發出了邀請，請他去做特邀演講。雖然請示了社長，但得到的答覆如同中村預想的那樣是“不許去”。日亞化學工業禁止員工在學會發表任何成果 注4）。即便是特邀演講也不例外。雖然美國學會盛情相邀，但中村不得不拒絕了邀請。不過，對方也非常執著。他們以為被拒絕的原因是因為日亞化學工業是一家中小企業，拿不出差旅費，便又再次發出了邀請：我方負責差旅費和住宿費，希望能到會發表演講。
注4）當時，日亞化學工業按照社長的方針，完全禁止員工向學會投稿或進行學會發表。但是，中村曾經有過一段因為沒有寫論文而在美國不被認可為研究人員的痛苦經歷，他偷偷地向學會寄出了論文。除了中村以外，在日亞化學工業甚至沒有人會閱讀雜誌和學術期刊，因此即便發表了論文也不擔心會被發現。論文寫作是在休息日進行的。中村甚至有過休息日在公司正對著電腦寫論文時社長到來，結果中村慌忙拔掉電源開關的經歷。
中村給美國的學會寫了回信：“如果想讓我去發表演講的話，請給我們社長寫封信。只要社長不同意，我就無法去發表演講”。不久，社長收到了一封長信。被對方熱情所打動的社長，勉強答應了。不過，費用由日亞化學工業承擔。社長表示“沒有比免費更可怕的事情了”。
強忍著被ZnSe搶先的失望感，中村向美國出發了。他在美國第一次知道了ZnSe類半導體鐳射器的全貌。當聽說壽命還只有秒級的時候，中村非常欣慰。他試製的GaN類pn結發光二極體的壽命已經超過1000個小時。他還沒有輸！
向周圍的人詢問後才知道，原來大家其實都已經知道了“ZnSe類雖然可以振盪，但壽命較短”這個事實。只有一直被禁止參加學會活動的中村不知道，才獨自一人陷入了意志消沉的狀態。
總之真是太好了！中村原本是強忍著失望出發到美國的，回來的時候卻是精神百倍。下一個研究目標已經決定。他豪邁地表示“絕不輸給ZnSe。要用GaN製造出半導體鐳射器”。要想製造半導體鐳射器，就不再是pn結，而必須實現雙異質結構造了 注5）。中村回國後立即著手製作實現雙異質結結構所需要的InGaN膜。他很有自信。因為他相信只要做就一定會成功。
注5）雙異質結結構是指通過能隙大於發光層的半導體層來夾住發光層的結構。發光層和周圍半導體層之間的接合，兩側都是異質結（指不同材料間的結合，相同材料間的接合稱為同質結）。向pn結中載入正向偏壓時，注入的載流子並不是都從一個能帶過渡（複合）到另一能帶。載流子的大部分都流出電極被浪費了。採用雙異質結時，發光層的能隙小於周圍。因此，可以將載流子鎖在發光層中，提高複合機率。雙異質結結構用於高亮度發光二極體和半導體鐳射器中。
但是，難題一個接著一個。在中村剛開始實驗，就碰到了一個很大的障礙。而且問題還出現在意想不到之處。（未完待續，記者：仲森 智博）
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